Równanie stanu (termodynamika)

Równanie stanu – związek między parametrami (funkcjami stanu) układu termodynamicznego^[1], takimi jak:

• ciśnienie ${\displaystyle p,}$
• gęstość masy ${\displaystyle \rho }$ (w przypadku relatywistycznym gęstość masy-energii i gęstość numeryczna cząstek),
• temperatura ${\displaystyle T,}$
• entropia ${\displaystyle s,}$
• energia wewnętrzna ${\displaystyle u,}$

który można zapisać w postaci następującego równania:

${\displaystyle p=p(\rho ,T,s,u\dots ).}$

Równanie stanu służy do opisywania właściwości mikroskopowych płynów oraz ciał stałych, takich jak ściśliwość lub sprężystość, oraz własności makroskopowych, jak np. masy i promienie gwiazd.

Gaz doskonały

Przykładowo dla gazu doskonałego równanie stanu (równanie Clapeyrona) ma postać

${\displaystyle pV=nRT=k_{\mathrm {B} }TN,}$

gdzie:

${\displaystyle p}$ – ciśnienie,

${\displaystyle V}$ – objętość,

${\displaystyle n}$ – liczba moli,

${\displaystyle R}$ – stała gazowa,

${\displaystyle T}$ – temperatura w skali Kelvina,

${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ – stała Boltzmanna,

${\displaystyle N}$ – liczba cząsteczek gazu,

stąd:

${\displaystyle p=k_{\mathrm {B} }T(N/V)=k_{\mathrm {B} }T\rho _{N},}$

gdzie gęstość cząstek jednorodnie zbudowanego gazu doskonałego ${\displaystyle \rho _{N}}$ to:

${\displaystyle \rho _{N}={\frac {N}{V}}.}$

Gęstość masy ${\displaystyle \rho }$ to:

${\displaystyle \rho =m{\frac {N}{V}}=m\rho _{N},}$

gdzie ${\displaystyle m}$ to masa cząsteczkowa.

Gęstość energii ${\displaystyle \epsilon }$ to

${\displaystyle \epsilon =mc^{2}{\frac {N}{V}}=mc^{2}\rho _{N},}$

gdzie:

${\displaystyle mc^{2}}$ – całkowita energia cząsteczki o masie ${\displaystyle m.}$

Otrzymujemy stąd równanie stanu gazu doskonałego:

${\displaystyle p={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{mc^{2}}}\epsilon =K\epsilon .}$

Równanie politropy

Bardziej ogólną postać od równania gazu doskonałego daje równanie politropy

${\displaystyle p=K\epsilon ^{\Gamma }=K\epsilon ^{1+{\frac {1}{w}}},}$

gdzie:

${\displaystyle w}$ – wykładnik politropy.

Równanie stanu gazu rzeczywistego

Równanie stanu gazu rzeczywistego można przybliżać na różne sposoby, np. ^[2][3] (wzory dla jednego mola, ${\displaystyle n=1}$).

Równanie	Postać	Współczynnik krytyczny ${\displaystyle {\frac {p_{\mathrm {k} }V_{\mathrm {k} }}{RT_{\mathrm {k} }}}}$	Uwagi
równanie van der Waalsa	${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V^{2}}}\right)(V-b)=RT}$	${\displaystyle {\frac {3}{8}}=0{,}375}$	najlepiej znane
równanie Clausiusa	${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{(V+c)^{2}T}}\right)(V-b)=RT}$
równanie Berthelota	${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{TV^{2}}}\right)(V-b)=RT}$	${\displaystyle {\frac {3}{8}}=0{,}375}$	lepiej niż r. v. d. W. opisuje zachowanie gazów przy niskich ciśnieniach i temperaturach wyższych od krytycznej
równanie Dietericiego	${\displaystyle p={\frac {RT}{V-b}}e^{-{\frac {a}{RTV}}}}$	${\displaystyle {\frac {2}{\mathrm {e} ^{2}}}\approx 0{,}271}$	dla umiarkowanych ciśnień lepiej, dla wysokich gorzej zgadza się z doświadczeniem niż r. v. d. W.
równanie Wukałowicza-Nowikowa	${\displaystyle pV=RT\left(1-{\frac {pC}{T^{\frac {5+2f}{2}}}}\right)}$
zaproponowane przez Callendara	${\displaystyle V-b={\frac {RT}{p}}-c_{0}\left({\frac {T_{0}}{T}}\right)^{w}}$		nie można go stosować w pobliżu punktu krytycznego
zaproponowane przez Beattie i Bridgemana	${\displaystyle {\frac {pV}{RT}}=\left(1-{\frac {c}{VT^{3}}}\right)\left(1+{\frac {B_{0}}{V}}-{\frac {B_{0}b}{V^{2}}}\right)-\left({\frac {A_{0}}{RTV}}\right)\left(1-{\frac {a}{V}}\right)}$

Przy czym ${\displaystyle a,b,c,C,f}$ – stałe

Hipoteza stanów odpowiednich mówi, w odniesieniu do gazów, że dla tych samych parametrów zredukowanych gazy zachowują się tak samo, tak jak sugerują to równanie van der Waalsa, Berthelota i Dietericiego, czyli wykazują podobieństwo termodynamiczne.

Rozwinięcie wirialne:

${\displaystyle {\frac {pV}{RT}}=1+{\frac {B(T)}{V}}+{\frac {C(T)}{V^{2}}}+{\frac {D(T)}{V^{3}}}+\dots }$

lub

${\displaystyle {\frac {pV}{RT}}=1+B'(T)p+C'(T)p^{2}+D'(T)p^{3}+\dots }$

to najogólniejsza postać równania stanu gazów rzeczywistych.

Kosmologia

Różne rodzaje materii mają różna równania stanu. Równanie stanu jest istotnym równaniem determinującym budowę i ewolucje gwiazdy.

W kosmologii równanie stanu determinuje ewolucję Wszechświata. W prostych modelach przyjmuje się, że poszczególne składniki wszechświata mają równanie stanu niezależne od temperatury, postaci

${\displaystyle P=w\rho c^{2}.}$

• Dla „pyłu”, czyli zwykłej materii rozumianej jako „gaz galaktyk”, tak jak dla ciemnej materii, pomija się ciśnienie, czyli ${\displaystyle w=0.}$
• Dla „promieniowania”, materii ultrarelatywistycznej (gdy masa ${\displaystyle m\to 0}$), np. gazu fotonowego, ${\displaystyle w=1/3.}$
• Dla kwintesencji ${\displaystyle w<-1/3.}$
  • W szczególności dla stałej kosmologicznej ${\displaystyle w=-1}$

Przypisy

Bibliografia

• A. Hennel, W. Szuszkiewicz: Zadania i problemy z fizyki. T. 2. Warszawa: PWN, 1973. ISBN 83-01-03518-8.
• Równanie stanu gazów rzeczywistych. W: Andrzej Kajetan Wróblewski, Janusz Andrzej Zakrzewski: Wstęp do fizyki. T. 2. Cz. 2. Warszawa: PWN, 1991. ISBN 83-01-09498-2. (pol.).