Gliossale

Gliossale
Struttura del gliossale
Struttura del gliossale
Struttura 3D
Struttura 3D
Nome IUPAC
ossaldeide (preferito)
Nomi alternativi
etandiale (sistematico)
aldeide ossalica
etan-1,2-dione
ossalaldeide
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC2H2O2
Massa molecolare (u)58,04
Aspettoliquido incolore
Numero CAS107-22-2
Numero EINECS203-474-9
PubChem7860
SMILES
C(=O)C=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,270
Indice di rifrazione1,3826
Solubilità in acqua600 g/L
Temperatura di fusione15 °C (288,15 K)
Temperatura di ebollizione50,4 °C (323,55 K)
Tensione di vapore (Pa) a 293,15 K29.300
Indicazioni di sicurezza
Temperatura di autoignizione285 °C (558,15 K)
Simboli di rischio chimico
tossicità acuta tossico a lungo termine
pericolo
Frasi H341 - 331 - 319 - 315 - 317
Consigli P261 - 280 - 305+351+338 - 311 [1]
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Il gliossale, nome IUPAC ossaldeide (nome sistematico: etandiale),[2] è il più semplice delle dialdeidi e anche dei composti dicarbonilici; la sua formula è C2H2O2 o, in forma semistrutturale, (HC=O)2.

Data la scarsa stabilità, viene comunemente commercializzato sotto forma di soluzione acquosa al 40% in massa. L'etindiolo (HO-C≡C-OH) è il suo tautomero instabile.

Proprietà e struttura molecolare

Il gliossale è un composto termodinamicamente molto stabile: ΔHƒ°gas = -212 kJ/mol,[3] ma non altrettanto cineticamente: allo stato liquido è soggetto a oligomerizzazione/polimerizzazione e all'aria si ossida facilmente.[4] Allo stato solido appare di aspetto cristallino ed è polimerico; è incolore alle basse temperature e per progressivo riscaldamento depolimerizza dando infine un vapore monomerico verde;[5] per condensazione del vapore (51 °C) si ottiene un liquido giallo pallido, volatile e infiammabile, dal lieve odore aspro; raffreddato oltre il punto di solidificazione (15 °C), dà luogo a un solido giallo che lentamente polimerizza, divenendo incolore a temperature più basse.[6]

La molecola del gliossale è planare, gli atomi di carbonio e di ossigeno sono ibridati sp2, con angoli su C che dovrebbero essere vicini a 120°. Per essa sono possibili due conformazioni, interconvertibili (con barriera energetica) tramite rotazione di 180° di un frammento –CHO attorno al legame con l'altro frammento uguale. Una conformazione è la s-cis (simmetria C2v[7]) con i due O (e i due H) da una stessa parte, e l'altra è la s-trans (simmetria C2h[7]), che più stabile di 1125 cm-1[8] e che prevale sulla prima.

La struttura della molecola è stata indagata in fase gassosa a più riprese con la spettrosopia rotazionale nella regione delle microonde e con la diffrazione elettronica. Quest'ultima, per la conformazione s-trans, fornisce i seguenti dati su lunghezze (r) e angoli (∠) di legame:[9]

r(C–H) = 113,2 pm; r(C–C) = 152,6 pm; r(C=O) = 121,2 pm;
∠(HCC) = 112,2°; ∠(CCO) = 121,2° ∠(HCO) = 126,6°.

Il legame C–H è significativamente più lungo del normale (109 pm[10]), ed anche rispetto a quello nella formaldeide (111,6 pm[11]); il legame C–C è anch'esso abbastanza più lungo di quanto atteso (148 pm) per un legame singolo tra due carboni sp2;[12] un tale allungamento è attribuito alla vicinanza di due cariche parziali positive sugli atomi di carbonio. La lunghezza del legame C=O appare sostanzialmente normale (120 pm[10]), e quasi uguale a quello nella formaldeide (120,78 pm[11]).

Mentre l'angolo CCO è quasi normale (120°), quello HCC è parecchio più stretto, e quello HCO è molto più ampio. Una determinazione strutturale sul gliossale nella conformazione s-cis (microonde) ha fornito i seguenti valori:[13]

r(C–H) = 113,0 pm; r(C–C) = 151,4 pm; r(C=O) = 120,7 pm;
∠(HCC) = 116,2°; ∠(CCO) = 123,4° ∠(HCO) = 120,4°.

Il momento dipolare della molecola in questa conformazione è 4,80 D,[14] mentre nell'altra è ovviamente nullo.

Sintesi

Il gliossale viene prodotto tramite ossidazione dell'etanolo o dell'acetaldeide con acido nitrico. Un'altra metodica sfrutta l'ossidazione del glicol etilenico in fase vapore utilizzando ossido di rame come catalizzatore.[15]

Una sintesi di laboratorio consiste nell'ossidazione della paraldeide con acido selenioso.[16]

Utilizzi

Il gliossale reagisce in modo simile alla formaldeide nei confronti dei gruppi ossidrilici e amminici della cellulosa e delle proteine, riducendo perciò la loro sensibilità all'acqua.[15] Il gliossale viene quindi utilizzato nell'industria tessile per creare tessuti resistenti al restringimento durante il loro lavaggio. Nell'industria cartaria viene utilizzato per aumentare la resistenza all'acqua della carta; trova anche utilizzo nella concia delle pelli. Nell'industria farmaceutica viene usato come precursore nella sintesi di composti imidazolici o idantoinici.

Note

  1. ^ Scheda del gliossale su IFA-GESTIS Archiviato il 16 ottobre 2019 in Internet Archive.
  2. ^ books.rsc.org, https://books.rsc.org/books/book/180/chapter/79534/Characteristic-Functional-and-Substituent-Groups Titolo mancante per url url (aiuto). URL consultato il 24 aprile 2023.
  3. ^ (EN) Glyoxal, su webbook.nist.gov. URL consultato il 25 aprile 2023.
  4. ^ Glyoxal---Chemical Information Search, su www.chemicalbook.com. URL consultato il 25 aprile 2023.
  5. ^ The Merck Index, 13ª ed., 2001, p. 803.
  6. ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, pp. 238-239.
  7. ^ a b (EN) Clifford E. Dykstra e Henry F. Schaefer, Electronic structure of dicarbonyls. Ground state of glyoxal, in Journal of the American Chemical Society, vol. 97, n. 25, 1975-12, pp. 7210–7215, DOI:10.1021/ja00858a002. URL consultato il 25 aprile 2023.
  8. ^ (EN) J. R. Durig, W. E. Bucy e A. R. H. Cole, Torsional Potential Function of Glyoxal, in Canadian Journal of Physics, vol. 53, n. 19, 1º ottobre 1975, pp. 1832–1837, DOI:10.1139/p75-234. URL consultato il 25 aprile 2023.
  9. ^ (EN) Structure of Free Polyatomic Molecules: Basic Data, Springer Berlin Heidelberg, 1998, DOI:10.1007/978-3-642-45748-7, ISBN 978-3-540-60766-3. URL consultato il 25 aprile 2023.
  10. ^ a b J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  11. ^ a b (EN) Kojiro Takagi e Takeshi Oka, Millimeter Wave Spectrum of Formaldehyde, in Journal of the Physical Society of Japan, vol. 18, n. 8, 1963-08, pp. 1174–1180, DOI:10.1143/JPSJ.18.1174. URL consultato l'8 giugno 2022.
  12. ^ Michael B. Smith, MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY Reactions, Mechanisms. and Structure, 8ª ed., John Wiley & Sons, 2020, p. 25, ISBN 9781119371809, LCCN 2019023265.
  13. ^ (EN) A. R. H Cole, Y. S Li e J. R Durig, Microwave spectra of cis-glyoxal-d1 and cis-glyoxal-d2, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 61, n. 3, 1º giugno 1976, pp. 346–349, DOI:10.1016/0022-2852(76)90325-8. URL consultato il 25 aprile 2023.
  14. ^ ethanedial, su www.stenutz.eu. URL consultato il 25 aprile 2023.
  15. ^ a b Eagleson, p.465.
  16. ^ Anthony R. Ronzio, T.D. Waugh (1955), "Glyoxal Bisulfite Archiviato il 23 maggio 2009 in Internet Archive.", Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 438

Bibliografia

  • Mary Eagleson, Concise Encyclopaedia Chemistry, Walter de Gruyter & Co, 1994, ISBN 3110114518.

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