Šťavelany

Šťavelany jsou soli aniontu se vzorcem (COO) 2-
2 , odvozeného od kyseliny šťavelové odštěpením dvou protonů nebo od hydrogenšťavelanového aniontu (HOOCCOO−) odštěpením jednoho protonu. K nejvýznamnějším solím uvedeného iontu patří šťavelan sodný, (COO)2Na2. V neutrálních vodných roztocích je kyselina šťavelová přítomna výhradně v podobě šťavelanových aniontů.

Jako šťavelany (též oxaláty) se označují také diestery kyseliny šťavelové, například dimethyl-oxalát (C2O4(CH3)2).

Podobnost s kyselinou šťavelovou

Disociace kyseliny šťavelové probíhá postupně; nejprve odštěpením jednoho protonu vznikne hydrogenšťavelanový anion, Rovnovážní konstanta tohoto procesu, nazývaná disociační konstanta a označovaná Ka, činí 5,37×10−2 (pKa = 1,27). Oddělení druhého protonu, za vzniku šťavelanového iontu, má rovnovážnou konstantu 5,25×10−5 (pKa = 4,28). Tyto hodnoty znamenají, že za neutrálního pH se v roztocích nevyskytují volné molekuly kyseliny a hydrogenšťavelanové ionty jsou přítomny pouze ve stopových množstvích.[1]

Struktura

Šťavelanový ion zaujímá nerovinnou konformaci, ve které úhly O–C–C–O činí 90° a symetrie je typu D2d.[2]

Při navázání kationtů má šťavelanový ion rovinnou D2h konformaci;[3][4] v roztoku se ale úhel O–C–C–O u Cs2C2O4 mění na 81(1)°,[5] Cs2C2O4 tak lépe odpovídá D2d symetrii. V případě Rb2C2O4 byly objeveny dvě krystalové formy: v jedné je anion rovinný a v druhé není.

Struktura šťavelanového iontu

Bariéra rotace kolem této vazby byla u volného dianiontu vypočtena na 8–20 kJ/mol.[6][7][8]

Z těchto výsledků vyplývá, že vazba mezi uhlíkovými atomy je jednoduchá a π interakce mezi dvojicí CO −
2  jednotek jsou slabé.[2] Energetickou bariéru rotace kolem vazby C−C vytvářejí elektrostatické interakce, kdy je odpuzování atomů kyslíku největší u rovinné formy.

Výskyt

Šťavelany se často vyskytují v rostlinách, kde se tvoří neúplnou oxidací sacharidů.

Vysoká množství kyseliny šťavelové obsahují například kořeny a/nebo listy špenátu, rebarbory a pohanky;[9] mohou tak v některých případech přispívat k tvorbě ledvinových kamenů. K dalším rostlinám s vysokými koncentracemi šťavelanů patří merlík bílý ("Chenopodium album"), šťovík a druhy z rodu šťavel (Oxalis). Významná množství šťavelanů obsahují z jedlých rostlin a výrobků z nich také například (v sestupném pořadí) karambola, pepř černý, petržel, semena máku, laskavec, mangold, červená řepa a kakaové boby a čokoláda. Jedny z nejvyšších koncentrací byly zjištěny v listech čajovníku (Camellia sinensis); nápoj připravený louhováním v horké vodě ovšem obvykle obsahuje jen malá množství, hmotnost použitých listů totiž nebývá velká.

Obsah šťavelanů v různých potravinách[10]
Druh potraviny Množství
 Obsah
šťavelanů
(mg)
vařené listy červené řepy 0,12 l 916
vařené listy šruchy zelné 0,12 l 910
dušená rebarbora, bez cukru 0,12 l 860
vařený špenát 0,12 l 750
vařená červená řepa 0,12 l 675
vařené listy mangoldu 0,12 l 660
zavařovaná rebarbora 0,12 l 600
mražený špenát 0,12 l 600
nakládaná červená řepa 0,12 l 500
vařené listy líčidla amerického 0,12 l 476
syrová čekanka 20 dlouhých listů 273
kakaový prášek 80 ml 254
vařené listy pampelišky 0,12 l 246
vařený ibiškovec jedlý 8–9 lusků 146
vařené batáty 0,12 l 141
kapusta kadeřavá, vařená 0,12 l 125
syrové arašídy 80 ml (50 g) 113
vařené listy vodnice 0,12 l 110
neslazená čokoláda 30 g 91
vařený pastinák 0,12 l 81
syrové pekanové ořechy 80 ml (35 g) 74
listy čajovníku, po 4minutovém louhování 5 ml listů ve 200 ml vody 72
angrešt 0,12 l 66
vařená mrkev 0,12 l 45
syrová jablka se slupkou 1 středně velké 41
vařená růžičková kapusta 6–8 středně velkých 37
syrové jahody 0,12 l 35
syrový celer 2 stonky 34
mléčná čokoláda 30 g 34
syrové maliny 0,12 l 33
pomerančová dužina 1 medium 24
nasekaná pažitka 5 ml 19
syrové ostružiny 0,12 l 13
syrové borůvky 0,12 l 11
červený rybíz 0,12 l 11
syrové broskve 2 středně velké 10
vařená brokolice 1 velký stonek 6

Účinky na zdraví

Obrázek povrchu ledvinového kamene pořízený rastrovacím elektronovým mikroskopem zobrazující, krystaly weddellitu (dihydrátu šťavelanu vápenatého) krystalizující na amorfní vnitřní části kamene; vodorovná délka obrázku odpovídá 0,5 mm ve skutečnosti.

Nadměrná konzumace šťavelanů může způsobovat dnu a vznik ledvinových kamenů. Ionty mnoha kovů vytvářejí nerozpustné šťavelany, příkladem může být šťavelan vápenatý, který je hlavní složkou většiny druhů ledvinových kamenů.

Šťavelan železnatý má hlavní podíl na vzniku dny, kde způsobuje srážení jinak velmi dobře rozpustné sodné soli kyseliny močové. K tomuto obvykle dochází ve věku nad 40  let,[11] kdy se koncentrace ferritinu v krvi dostává nad 1 μg/l. Lidé se zvýšeným rizikem dny by se měli vyhnout potravinám s vysokým obsahem šťavelanů.[12][13]

Při studiích byly krysám podávány zdroje vápníku a potrava s vysokým obsahem kyseliny šťavelové, přičemž se jim ve střevech srážel šťavelan vápenatý a snižovalo se množství šťavelanů absorbovaných tělem (až o 97 %).[14][15]

Kyselinu šťavelovou mohou vytvářet některé houby rodu Aspergillus.[16]

Šťavelanové ligandy

Podrobnější informace naleznete v článku Šťavelanové komplexy kovů.

Jsou známy komplexy obsahující šťavelanové ligandy (zkráceně ox). Tyto ligandy jsou obvykle bidentátní; jako příklad sloučeniny může sloužit trisoxalatoželezitan draselný. Při navázání šťavelanového iontu na jedno kovové centrum je tento ion vždy rovinný. Jako bidentátní ligand vytváří pětičlenný MC2O2 kruh.

Lék oxaliplatina se vyznačuje lepší rozpustností ve vodě než předešlá léčiva založená na platině, což snižuje její nefrotoxicitu, která by omezovala používání vyšších dávek.

Kyselinu šťavelovou a šťavelany lze autokatalyticky zoxidovat manganistany.

Kyselina šťavelová se používá na odstraňování rzi, přičemž se využívá tvorba rozpustných sloučenin reakcí šťavelanových aniontů s železitými kationty.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Oxalate na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Wilhelm Riemenschneider; Minoru Tanifuji. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 2000. ISBN 3-527-30673-0. DOI 10.1002/14356007.a18_247. Kapitola Oxalic Acid. 
  2. ↑ a b Philip A. W. Dean. The Oxalate Dianion, C2O 2−
    4     : Planar or Nonplanar?. Journal of Chemical Education. 2012, s. 417–418. DOI 10.1021/ed200202r. Bibcode 2012JChEd..89..417D.     
  3. ↑ D. A. Reed; M. M. Olmstead. Sodium oxalate structure refinement. Acta Crystallographica Section B. 1981, s. 938–939. Dostupné online. DOI 10.1107/S0567740881004676. 
  4. ↑ B. Beagley; R. W. H. Small. The structure of lithium oxalate. Acta Crystallographica. 1964, s. 783–788. DOI 10.1107/S0365110X64002079. 
  5. ↑ Robert E. Dinnebier; Sascha Vensky; Martin Panthöfer; Martin Jansen. Crystal and Molecular Structures of Alkali Oxalates: First Proof of a Staggered Oxalate Anion in the Solid State. Inorganic Chemistry. 2003, s. 1499–1507. DOI 10.1021/ic0205536. PMID 12611516. 
  6. ↑ Timothy Clark; Paul von Ragué Schleyer. Conformational preferences of 34 valence electron A2X4 molecules: An ab initio Study of B2F4, B2Cl4, N2O4, and C2O 2−
    4     . Journal of Computational Chemistry. 1981, s. 20–29. DOI 10.1002/jcc.540020106.     
  7. ↑ Michael J. S. Dewar; Ya-Jun Zheng. Structure of the oxalate ion. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 1990, s. 157–162. DOI 10.1016/0166-1280(90)85053-P. 
  8. ↑ John M. Herbert; J. V. Ortiz. Ab Initio Investigation of Electron Detachment in Dicarboxylate Dianions. The Journal of Physical Chemistry A. 2000, s. 11786–11795. DOI 10.1021/jp002657c. Bibcode 2000JPCA..10411786H. 
  9. ↑ Andrew Streitwieser; Clayton H. Heathcock. Introduction to Organic Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 1976. Dostupné online. S. 737. 
  10. ↑ RESNICK, Martin I.; PAK, Charles Y. C. Urolithiasis, A Medical and Surgical Reference. [s.l.]: W.B. Saunders Company, 1990. ISBN 0-7216-2439-1. S. 158. Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  11. ↑ Textbook of Orthopaedics, Trauma and Rheumatology. [s.l.]: [s.n.], 2013. ISBN 9780702056710. S. 204. 
  12. ↑ UPMC Article, Low Oxalate Diet [online]. [cit. 2023-01-10]. Dostupné v archivu pořízeném dne 2018-07-25. 
  13. ↑ UMMC Condition Guide: Gout [online]. Dostupné online. 
  14. ↑ Makoto Morozumi, Rayhan Zubair Hossain, Ken'ichi Yamakawa, Sanehiro Hokama, Saori Nishijima, Yoshinori Oshiro, Atsushi Uchida, Kimio Sugaya, Yoshihide Ogawa. Gastrointestinal oxalic acid absorption in calcium-treated rats. Urological Research. 2006, s. 168–172. DOI 10.1007/s00240-006-0035-7. PMID 16705467. 
  15. ↑ R. Z. Hossain; Y. Ogawa; M. Morozumi; S. Hokama; K. Sugaya. Milk and calcium prevent gastrointestinal absorption and urinary excretion of oxalate in rats. Frontiers in Bioscience. 2003, s. a117–a125. DOI 10.2741/1083. PMID 12700095. 
  16. ↑ Uğur Pabuççuoğlu. Aspects of oxalosis associated with aspergillosis in pathology specimens. Pathology – Research and Practice. 2005, s. 363–368. DOI 10.1016/j.prp.2005.03.005. PMID 16047945. 

Literatura

  • IBIS, Fatma; DHAND, Priya; SULEYMANLI, Sanan; VAN DER HEIJDEN, Antoine E. D. M.; KRAMER, Herman J. M.; ERAL, Huseyin Burak. A combined experimental and modelling study on solubility of calcium oxalate monohydrate at physiologically relevant pH and temperatures. Crystals. 2020, s. 924. Dostupné online. ISSN 2073-4352. DOI 10.3390/cryst10100924. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  • ULMGREN, Per; RÅDESTRÖM, Rune. Solubility of calcium oxalate in the presence of magnesium ions, and solubility of magnesium oxalate in sodium chloride medium. Nordic Pulp & Paper Research Journal. 1999, s. 330–335. ISSN 2000-0669. DOI 10.3183/npprj-1999-14-04-p330-335. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.

Externí odkazy

  • Logo Wikimedia Commons Obrázky, zvuky či videa k tématu Šťavelany na Wikimedia Commons
  • Euler. Ksp Table: Solubility product constants near 25 °C [online]. [cit. 2021-06-10]. Dostupné online. Je zde použita šablona {{Cite web}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  • Oxalate.org - Obsahy šťavelanů ve více než 750 potravinách